涨知识丨润滑油高温烷基二苯胺抗氧剂的合成与性能

润滑油在使用过程中不可避免地会发生氧化作用，生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等物质，这些化合物能进一步缩合生成大分子化合物，进而引起油品黏度增长加快；同时生成一些不溶于油的大分子化合物，附着在摩擦副上成为漆膜，促成积炭的生成；生成的有机酸类产物还会造成金属的腐蚀，从而增大磨损。在油品中加入抗氧剂可以抑制油品氧化，在一定程度上减缓油品黏度增加，延长油品使用寿命。近年来，随着高档润滑油在控制黏度增长、降低沉积物量和减少磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求，各种性能优异的屏蔽酚型、胺型等新型无灰抗氧剂的研发和应用得到迅速发展。

 

2020年5月1日，ILSAC发布了汽油机油最新的SP/GF-6规格，与SN级油相比，油品在高温抗氧化性、高温清净性、抗磨损性、油泥分散性和燃油经济性方面进行了全面升级。其中的高温抗氧化性能一直是被关注的重点，相应发动机试验程序的更新也较频繁。GF-6规格采用新的高温氧化试验程序MSⅢH，相对于于MSⅢG试验，MSⅢH试验条件更苛刻，对润滑油提出了更高的要求｡

 

表1为MSⅢG和MSⅢH发动机试验条件。从表1可以看出，随着汽油机油质量级别的提升，高温抗氧化试验的条件更加苛刻。如窜气量加大，机油补充量减少，从侧面可以反映出试验增加了氧气的通入，加速了机油的氧化；新油补充量减少，迫使油品必须具有更强的碱保持性和抗氧化能力；发动机转速和压缩比均有较大幅度的提高，也反映了发动机小型化和高功率的发展趋势。

表2为MSⅢG与MSⅢH发动机试验评价标准。从表2可以看出，相对于ⅢG评分标准，MSⅢH在试验条件进一步苛刻的同时，评分标准也相应地提高了，对油品在高温清净性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此，传统的烷基化二苯胺抗氧剂已经无法满足新一代SP/GF-6汽油机油规格对抗氧化性的要求，需要研发新一代的烷基化二苯胺型抗氧剂。

本研究拟合成一种具有较高热稳定性的新型长链烷基化二苯胺产品，以控制高温条件下油泥生成速率，保持设备清洁。

 

图1 实验室合成产物的红外光谱

图1为实验室合成产物的红外光谱，图2为合成产物的质谱。如图1所示：波数 3416cm-1 处为—NH—的伸缩吸收峰，波数1607cm-1和1520cm-1处为苯环特征峰，波数820cm-1处的强峰为对二取代苯环的吸收峰，波数729cm-1处为1 ,2取代苯环的吸收峰。可见产物合成成功。

图2 实验室合成产物的质谱图谱

如图2所示：质荷比395.3处的峰为产物的分子离子峰，且强度较大，说明产物合成成功且纯度较高；质荷比282.5处的峰为单取代二苯胺的碎片峰；质荷比大于395.3的峰为大分子副产物的峰。

 

将实验室合成的抗氧剂以0.5%的加剂量(w)加入到Yubase基础油中进行PDSC试验。以0.25%的加剂量(w)加入到Yubase基础油中进行旋转氧弹试验，结果见表3。表3还列出了产物碱值分析结果，并与内燃机油中常用的混合烷基二苯胺(二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和喷气涡轮发动机润滑油中常用的高温抗氧剂N-苯基-α-萘胺进行比较。从表3可以看出，实验室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能远优于常规同类抗氧剂L57。

通过HTCBT、TEOST33C、ROBO模拟氧化试验法、PDSC和热管等模拟评价手段考察合成的新型抗氧剂在全配方油品中的抗氧化性能，用以上试验模拟ⅢH台架试验，达到节省试验时间和试验成本的目的。实验室合成的长链烷基胺型抗氧剂命名为抗氧剂C，抗氧剂A是酚类抗氧剂，抗氧剂B是普通烷基二苯胺。在SN质量等级油品配方基础上维持分散剂、清净剂体系不变，重点提高抗氧性，以满足MSⅢH台架试验苛刻的高温清净性和抗氧性要求。通过PDSC、热管、TEOST 33C和HTCBT等模拟评级手段进行配方初选，并调合油品进行MSⅢH台架试验。表4为油品配方初选方案及分析数据。

从表4可以看出：随着抗氧剂C加剂量的增大，油品的PDSC时间提升，热管试验评分等级变好，说明油品在抗氧化性和高温清净性方面得到补强；加入2倍的抗氧剂C后，HTCBT氧化后油样的Cu、Pb含量与传统加入2倍抗氧剂B时相比，有一定程度的下降，说明新型抗氧剂结构的改变改善了油品对金属的腐蚀性。至于新型抗氧剂C在加入3倍的剂量后与传统二苯胺型抗氧剂B加入3倍剂量相比，对金属的腐蚀作用加强，是因为在合成过程中使用的催化体系不同造成的，传统的二苯胺型抗氧剂在合成过程中使用的是酸性白土催化剂，而新型抗氧剂合成时使用的催化剂在反应过程中产生了具有腐蚀作用的离子，后处理无法完全清理，造成了抗氧剂在加剂量提高后产生了腐蚀作用。同时，为了优化配方，在性能得到补强的基础上，以较低加剂量形成的复合剂在保证性能的同时具有更好的经济效益。

 

对5号配方样品进行ROBO试验，将反应时间延长至160h，试验过程中每隔20h进行采样，分析油品的黏度(100℃ )，氧化值和硝化值，与台架试验结果进行对比，结果见图7、图8和表5，其中台架试验时间为90h。

图3 台架试验与ＲＯＢＯ试验油样的黏度增长率对比

◆—ＲＯＢＯ试验油样；■—ⅢＨ台架试验油样

图4 台架试验与ＲＯＢＯ试验油样的氧化值和硝化值对比

▲— ＲＯＢＯ油样氧化值；●— ＲＯＢＯ油样硝化值；

◆—ⅢＨ台架试验油样氧化值；■—ⅢＨ台架试验油样硝化值

由图3、图4和表5可见：在160h的 ROBO模拟氧化试验中，前60h内试验油与台架试验油样的黏度增长变化趋势基本一致，台架试验油样在80h时黏度骤增，ROBO模拟氧化试验90h后黏度增长加快，氧化试验的试验油黏度增长趋势缓于台架试验油；但是在经过160h的模拟氧化后，油样的老化程度基本达到了台架试验的苛刻标准；根据氧化值和硝化值的变化，虽然台架试验的氧化和硝化程度较高，但是ROBO试验160h后的试验油样硝化值已经超过了台架试验油样的硝化值，氧化值为20A/cm左右，接近台架试验油样的氧化值，说明通过ROBO试验可以在一定程度上模拟程序 ⅢH台架测试的老化过程。另外，使用该抗氧剂调合的油品在ⅢH台架试验中表现出了优异的控制黏度增长的作用。

(1)MSⅢH台架试验结果表明，合成的新型长链烷基化二苯胺在控制黏度增长方面表现优异。利用ROBO氧化试验模拟程序ⅢH台架试验过程，在其他试验条件不变的情况下，通过延长老化时间至160h，黏度增长与台架试验结果趋于一致，氧化、硝化过程基本接近台架的试验过程，可以达到模拟程序ⅢH台架的老化过程。

 

(2)与传统胺型抗氧剂相比，合成的长链烷基二苯胺在全配方油品的模拟评价和台架试验中表现出了优异的高温抗氧化性和高温沉积物抑制能力。